Elizabeth H. Denis1, Anett Kondor2, Daniel J. Burnett2 and Daryl R. Williams2,3

1 Pacific Northwest National Laboratory, Richland, WA USA

2 Surface Measurement Systems Ltd., London UK

3 Imperial College, London, UK

在許多材料的加工操作和吸附分離過程中，擴散和傳質在催化過程的設計和優化中起著重要作用。在本研究中，提出了兩個使用反氣相色譜(IGC)不同的案例研究擴散分析。

引言

擴散是由于濃度梯度，或更準確地說，由于化學勢的梯度，物質的傳輸。傳質通常被描述為存在對流運動的擴散現象。擴散和傳質在幾種材料加工操作中起著重要作用。擴散和傳質對固體產物的結構也有重要影響，包括鑄件中的離析現象和晶體生長中的雜質分布[1]。

反氣相色譜法可用于確定在較寬的溫度范圍內各種固體與各種氣體的擴散系數。在分析過程中，測量了固體體系中某一特定氣體在不同載流率下的滯留時間，其停留時間與理論平板高度有關。對于體積吸附體系，由于主要的擴散動力學，峰寬隨流量而變化。

無限稀釋條件根據范第姆特方程[2], 如下方程（1）:

HETP=A +B??1 +C*? (1)

這個方程是為分析色譜推導出來的，它描述了理論板高HETP與線速度(μ)的關系。A和B是表示氣體中分子的渦流擴散和分子擴散的常數。常數C描述了所有的非平衡態行為。

圖 1. 范德姆特圖展示了范德姆特方程的三個獨立分量[3]

由于B/μ在較高的平均載氣速度下收斂于零，因此方程簡化為線性形式，如方程（2）在μ[3]的高值范圍內，這種方法在SEA分析軟件的適用速度范圍內使用:

HETP=A + C*μ (2)

HETP表征氣相色譜柱的分離效率，與柱長和峰寬與保留時間的比值有關。該參數可根據公式3計算:

HETP=Colbl×b0.52×(8ln2)-1(tr,mol)-2 (3)

式中，Colbl為填充柱床長度[cm]， b0.5為峰較大高度一半處的色譜峰全寬[s]， tr,mol為注入探針分子的凈停留時間[s]。

范德姆特模型是板塊理論的連續延伸。它將HETP的動態響應作為載氣平均線速度的函數(見圖1)，因此可以區分三種擴散類型:渦旋擴散、縱向擴散和傳質阻力。平均線速度μ按公式4計算:

?1

? = ?????(??,??  ) (4)

其中Colbl為充填柱長 [cm] ，??,??4 為甲烷保留時間 [s]. HETP是在范德姆特模型的線性部分的幾個流速μ下測量的，允許通過線性回歸估計斜率C。然后根據公式5確定球形粒子的擴散系數:

? = 16 × ???2 × ? × [??(1 + ?)]?1 (5)

D是擴散系數[cm2/s], APS是平均顆粒尺寸[cm], k 根據方程6確定:

k= (tr,mol [s] ? ??,??4 [s])/ ??,??4 [s] (6)

以下兩項研究提出了反氣相色譜擴散分析，使用上述范德姆特模型，并提供了這種分析的適用性概述。

案例 1:擴散系數重復性（Experiment-to-Experiment）

運行的結果顯著不同，表明可能發生了一些不可逆的吸附效應。因此，本研究沒有使用運行的結果。柱在測量溫度(250°C 或300°C) 和0%相對濕度(RH)的氦氣載氣，以調節樣品和去除吸附的水或殘留溶劑。然后，在0% RH條件下進行擴散測量，并在運行之間進行1小時的調節。保留參數在5 ~ 32毫升/分鐘的流速范圍內測量。環己烷和甲苯的蒸汽注入濃度分別為0.001 p/po和0.0002 p/po。

每個樣品在250℃和300℃下的擴散系數如表1所示。環己烷和甲苯的平均結果如圖2所示。

表 1. 環己烷和甲苯的擴散系數（250 °C 和 300 °C， [cm2/s]）

樣品1的平均實驗偏差為2.83E-04 cm2/sec，樣品2(包括兩種溶劑)為0.11E-04 cm2/sec。這些低偏差說明了實驗的良好再現性，并建立了擴散系數的置信極限。樣品1在兩種蒸汽和兩種溫度下都有更高的擴散系數。這些差異明顯大于測量的誤差極限。此外，環己烷和甲苯在250°C 下的差異比300°C 下的差異更大。所有的擴散實驗結果顯示樣品2的擴散系數較低，表明擴散過程較慢。在比較作為溫度函數的擴散系數的變化時， 300°C 的值比250°C 的值高。這對兩個樣品上的兩種蒸汽都成立。這些結果并不令人驚訝，因為較高的溫度通常會導致更快的擴散速度。當在同一樣品上比較環己烷和甲苯的結果時，無論是樣品還是溫度， 環己烷的擴散系數都更高。環己烷的截面積為3.90E-19 m2，甲苯的截面積為4.60E-19 m2。因此，與較小的環己烷分子相比，較大的甲苯分子的擴散系數較低，因此擴散速率較慢。

案例 2: 溫度對擴散系數的影響

本研究的目的是評估溫度對吸附劑辛烷值擴散系數的影響，并確定測量值[4]的相對標準偏差。吸附劑Tenax TA是一種基于2,6-二苯基對苯醚氧化物的多孔聚合物。Tenax TA用于揮發性有機化合物氣體收集等應用。它是一種均質吸附劑，當分析非均質材料(如地質材料)時，這是有利的比較。辛烷是一種具有代表性的非極性揮發性有機化合物。了解溫度對擴散的影響是很重要的，例如，模擬和確定氣體通過地表下的傳輸。

所使用的探針化合物是正辛烷(純度99%，奧爾德里奇化學公司)。材料為60-80目Tenax TA (177 - 250 μ m粒徑，Supelco, Inc.)。樣品A (226 mg，柱床長10.41 cm)和B (298 mg，柱床長13.1 cm)分別裝入內徑3mm、長30cm的硅烷化玻璃柱中。在柱兩端各塞2個玻璃棉(約50 mg)，使材料固定在柱內。柱在140°C 和0% RH的氦氣載氣中預處理4小時，以處理樣品并去除吸附的水或殘留溶劑。然后，在選定的溫度下，在0% RH 下進行擴散測量。在隨后的運行之間沒有重新調整列。保留參數在3到90毫升/分鐘的流速范圍內測量。注入了少量辛烷值蒸氣。為了控制注入的蒸汽量，在SMS SEA儀器控制軟件中，目標分數表面覆蓋率設置為0.0001，每個柱的BET表面積設置為100 m2/g。這些注射設置導致樣品A的注射時間為532 ms (~7E-06到1E-

05 mMol)，樣品b的注射時間為669 ms (~6E-06到2E- 05 mMol)。注意60-80目Tenax TA的實際BET表面積為~35 m2/g。樣品粒徑呈單峰分布，平均粒徑為213.5 μ m。

每個樣品在90°C 、110°C 和125°C 下的擴散系數如圖3所示，并列于表2[4]。正如預期的那樣，擴散系數隨著溫度的升高而增大。擴散系數隨溫度升高呈非線性變化趨勢。同一色譜柱在給定溫度下重復測量的相對標準偏差在2 - 7%之間。

圖 3. Tenax TA辛烷值擴散系數的個別測量。在每種溫度下分析兩個樣品柱，每個樣品柱至少運行2-4次

圖4顯示了辛烷在不同溫度下通過Tenax TA樣品B柱洗脫產生的火焰電離檢測器(FID)信號的例子。結果表明，隨著溫度的升高，探針氣體的峰寬減小，峰高增加。

圖 4. 以30毫升/分鐘載氣流量通過Tenax TA塔洗脫辛烷值的檢測器信號示例。隨著溫度的升高，洗脫探針氣的峰寬減小，峰高增大。

結論:

本案例研究提供了在不同溫度下幾種探針氣體和材料擴散系數測量的兩個應用實例。利用iGC-SEA，還可以測量不同濕度條件下的擴散系數。基于結果，相同樣品的重復運行相對一致，RSD為7%或更低，這取決于材料和探針氣體。對于給定的材料，建議至少對兩個樣品進行重復分析，以確認可重復性，因為有些材料可能比這里描述的材料更不均勻。各種探針氣體和材料組合的擴散系數與溫度呈正相關。

參考文獻:

[1] Iguchi, M., Ilegbusi, O.J., 2013. Diffusion and Mass Transfer, Basic Transport Phenomena in Materials Engineering. Springer, London, 135- https://doi.org/10.1007/978-4-431-54020-5

[2] van Deemter, J.J., Zuiderweg, F.J., Klinkenberg, A., 1956. Longitudinal diffusion and resistance to mass transfer as causes of nonideality in chromatography. Chemical Engineering Science 5(6), 271-289. https://doi.org/10.1016/0009-2509(56)80003-1

[3] Wallenstein, D., Fougret, C., Brandt, S., Hartmann, U., 2016. Application of Inverse Gas Chromatography for Diffusion Measurements and Evaluation of Fluid Catalytic Cracking Catalysts. Ind Eng Chem Res 55(19), 5526- 5535. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.6b00470

[4] Denis, E.H., Fraga, C.G., Huggett, N.L., Weaver, W.C., Rush, L.A., Dockendorff, B.P., Breton-Vega, A.S., Carman, A.J., 2021. Physicochemical gas-solid sorption properties of geologic materials using inverse gas chromatography. Langmuir 37(23), 6887-6897. https://doi.org/10.1021/acs.langmuir.0c03676