熒光碳點的制備及其熒光特性的研究和應用

無機化學實驗是化學及相關專業學生的必修課程。傳統的無機化學實驗以驗證和制備實驗為主，內容較為陳舊，與當今科技的迅速發展不相匹配。故我校近兩年正著手推進無機化學實驗課程的改革，即以科學性為基礎，將涉及科技前沿的材料納入實驗教學中，增強學生實驗技能的同時，加強實驗的趣味性、實用性和時代感，讓學生在實驗過程中增強專業技能，了解科技前沿，全身心地融入到實驗中。

多色熒光碳量子點作為近幾年新興的熒光材料，具有綠色環保、發光性能好、制備簡單易操作等特點，現有的熒光碳點制備方法主要分為兩大類，即以電解、刻蝕石墨烯等大分子的“自上而下”法和以有機小分子為前驅體的“自下而上”法，其中應用較多的為“自下而上”法，如基于碳點的發光特性將其應用于生物體系的檢測和成像[1]，或是熒光防偽[2]。“熒光碳點的制備及其熒光特性”綜合實驗的開設，可以幫助學生理解光致發光理論，掌握電熱恒溫干燥箱、真空干燥箱、紫外可見分光光度計、熒光分光光度計以及origin數據軟件的使用方法，實驗設計了熒光碳點應用于防偽墨水這一項內容，鼓勵學生學以致用，強化在科研實踐中根據材料特點設計運用到各種不同生產實踐場景的意識，從而培養學生的自主創新意識和專業報國情懷。熒光碳點的制備及熒光特性表征實驗已在我校2018和2019級化學、宗濂等專業學生中開設，受到學生的一致好評。

1 實驗目的

(1)掌握“自下而上”法制備熒光碳點，理解熒光的產生機制；

(2)熟練掌握熒光分光光度計的使用方法和相對熒光量子產率測定方法；

(3)探索熒光激發光譜和熒光發射光譜的關系，以及溶液濃度和pH對熒光發射強度的影響；

(4)掌握采用origin數據軟件對實驗數據作圖分析。

2 實驗原理

2.1 熒光碳點的制備

熒光碳材料是一種典型的無機熒光納米材料，為目前熱點研究的功能納米材料之一。熒光碳點指的是一種尺寸小于10 nm的零維納米材料，其中碳元素采用sp2雜化，并可進行N、P、O、S等元素的摻雜。通過調節熒光碳點的尺寸大小、元素組成和表面結構，可制備出不同發光特性的熒光碳點。熒光碳點的制備分為“自上而下”法和“自下而上”法?！白陨隙隆狈ㄊ侵赣秒娊?、激光刻蝕等方法，將塊狀石墨粉碎成納米尺寸的熒光碳點，“自下而上”法是指以有機物為前驅體，在高溫條件下合成熒光碳點。相較于“自上而下”的合成方法，“自下而上”法具有簡單、快捷、產率高的優勢，應用于本科生實驗，可重復性強、成功率高，故本實驗采用“自下而上”法，即以有機物檸檬酸、檸檬酸銨、尿素和多乙烯多胺作為前驅體，分別制備藍色熒光碳點(BC-dot)和氮摻雜的綠色熒光碳點(GC-dot)，如圖1所示[3]。

圖1 熒光碳點的固相合成(改編自Inorg.Chem出版社)[3]

2.2 碳點熒光發射原理

碳點發射的熒光屬于光致發光，它的發光過程為吸收光和發射光兩個過程，如圖2所示，物質在吸收激發光后，電子由基態躍遷到激發態，通過振動弛豫和內轉移，高激發單重態的電子躍遷回激發單重態的振動能級后，電子由激發單重態躍遷回基態，同時發出熒光，熒光的壽命為10-7–10-8s，這兩個過程分別對應熒光物質的熒光激發、發射光譜[4]，其中發射和激發峰之差為Stokes位移。由于電子在由激發態向基態躍遷時，有部分能量損失，故而發射光的能量小于激發光的能量，即λem>λex。同時，物質熒光強度與物質本身結構、濃度、外部溶劑、pH等因素有關。在本實驗中將進一步考察濃度、溶劑和pH對物質熒光強度的影響。

圖2 熒光碳點的發光原理(改編自ACS Nano出版社)[4]

2.3 熒光量子產率

熒光量子產率是表示物質發射熒光的能力的一個基本參數，指的是熒光物質吸光后所發射的熒光的光子數與吸收的激發光的光子數的比值，可采用相對法測定，用Yf表示：

本實驗采用相對法測定熒光碳點的熒光量子產率，即以羅丹明6G(R6G)的乙醇溶液作為本實驗的參比物質。通過比較熒光碳點溶液和R6G的乙醇溶液在同樣測試條件下所測得的積分熒光面積和對該激發波長對應的吸光度，測量熒光碳點的熒光量子產率，用Yu表示：

其中，Fu、Au、nu分別表示熒光碳點的積分熒光強度、吸光度和溶劑的折射率；Ys、Fs、As、ns分別表示R6G乙醇溶液的熒光量子產率、積分熒光面積、吸光度和溶劑的折光率[5]。