無限稀釋條件下反氣相色譜法對微晶纖維素的吸附熱研究

Frank Thielmann, David Butler Surface Measurement Systems Ltd, UK

反氣相色譜法提供了一種快速準確的方法來測量不同濃度和溫度范圍內的吸附熱。此 外，IGC還允許在不同相對濕度下研究該參數。本文敘述了辛烷值在無限稀釋和兩種不同濕度下微晶纖維素上解吸熱的測定。

引言

吸附熱是直接衡量固體分子與吸附在其表面的氣體分子之間相互作用強度的指標。這個參數通常是通過吸附等溫線測量濃度得到的。在這種情況下，它可以通過克勞修

斯-克拉佩龍方程或通過BET擬合的C常數來計算。IGC提供了一種快速和簡單的方法， 直接從任何濃度的保留體積計算熱吸附值。在無限稀釋條件下，IGC是可靠的方 法，因為它不需要對數據進行外推[1]。本研究采用微晶纖維素作為吸附劑。除了在造 紙工業中使用外，這種材料也是各種醫藥和食品的常見原料。本文應用IGC法測定了 辛烷在兩種不同相對濕度下微晶纖維素上的解吸熱。

理論

吸附熱實驗在無限稀釋條件下進行。在這個實驗中，少量的有機蒸汽被注入到載氣流中。在無限稀釋時，吸附與被吸附分子的表面覆蓋無關。結果是線性吸附等溫線，可以用亨利定律描述。在這種情況下，實驗得到的峰值是對稱的(高斯分布)，從峰值大值開始的保留時間可以用來計算保留體積。凈保留體積用公式1計算。

式中，T為柱溫，m為樣品質量，F為1atm和273.15K處的出口流速，tR為吸附探針停留 時間，t0為流動相保留時間(死時間)。j為James-Martin修正量，修正柱床壓降保留時間。

在亨利定律區域內，凈保留體積與吸附熱微分關系如關系式(3)所示。

ln VN / T = -DH A / RT + C(3)

假設吸附焓與溫度無關。在這些條件下，從lnVN/T與1/T的曲線可以得到吸附熱[2]。實驗

用微晶纖維素(MCC)， Avicel PH-101填充空IGC柱(2mm ID, 30 cm長度的SMS標準柱)。所有的吸附實驗都在SMS - iGC2000上進行。測量辛烷值的條件溫度為302 - 316k，濕度為0%和50%RH。在測量之前，在初始溫度和相對濕度下進行預處理10小時。

結果

圖1顯示了30℃-46℃，0%和50%RH樣品柱中MCC樣品對正辛烷的吸附熱圖。

圖1. 30℃-46℃，0%和50%RH正辛烷與MCC吸附熱圖和擬合直線

吸附熱的計算是用iGC Analysis軟件1.1版完成的。在0% RH下，一系列測量的平均值為47.77 kJ/Mol，在50% RH下為32.90 kJ/Mol。隨著相對濕度的增加，解吸熱的下降與Katz和Gray[3]對玻璃紙上不同相對濕度下表面能測量的趨勢一致。在低RH時，它們獲得恒定的表面能，而在高RH時，這些值明顯較小。這種效應可能是由表面形成的水團而不是由單層吸附形成造成的。該簇仍然允許烷烴探針分子與表面分散中心之間的相互作用。在很高的RH下，團簇會變得很大，從而阻礙了色散相互作用，表面能和吸附熱就會下降。這一理論得到的解吸熱和冷凝熱的值(辛烷38.58 kJ/Mol)的支持。通常冷凝熱要小于吸附熱。然而，在高RH下，固體表面的大部分被水團簇覆蓋，因此，主要的相互作用將與辛烷值和水的混合熱的大小相似，預計相對較小。

結論

IGC被證明是一種測量不同相對濕度下的吸附熱的有用技術。結合其他數據，這些測量結果甚至可以用來獲得關于表面和吸附劑之間相互作用的性質的信息。

參考文獻

[1] Kiselev, A.V. and Yashin,Y.A., Gas Adsorption Chromatography, Plenum, New York, 1969.

[2] Condor, J.R. and Young, C.L., Physicochemical Measurement by Gas Chromatography, John Wiley and Sons, Chichester, 1979.

[3] Katz, S. and Gray, D.G., Journal of Colloid and Interface Science 82 (1981), 339/

[4] CRC Handbook of Chemistry and Physics, 57th edition 1976, CRC Press, Cleveland.