無限稀釋反氣相色譜法(IGC)測定麥芽糖的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及其對相對濕度的依賴性

Frank Thielmann, Daryl Williams Surface Measurement Systems Ltd, UK

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是表征聚合物、食品、制藥和許多天然產(chǎn)物的一個重要性質(zhì)。IGC可以 快速、準確地測定這種特性及其對相對濕度的依賴性。本文描述了無限稀釋下麥芽糖 Tg的表征。

引言

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是一種二階相變，此時非晶態(tài)或部分晶態(tài)材料從玻璃態(tài)固體變?yōu)?nbsp;橡膠/皮革狀固體。這個溫度標志著材料中長距離協(xié)同分子鏈運動的開始，許多材料的性質(zhì)在這個轉(zhuǎn)變溫度下發(fā)生了顯著的變化。在Tg之上，材料表現(xiàn)出宏觀的粘彈性性 質(zhì)。Tg很大程度上取決于環(huán)境條件和材料性能，如濕度和形態(tài)。眾所周知，水是許多有機 材料的增塑劑。與差示掃描量熱法(DSC)和動態(tài)機械熱分析(DMTA)等傳統(tǒng)的Tg表征技 術(shù)相比，反氣相色譜法(IGC)可以為研究不同相對濕度條件下的Tg提供一種簡單、快速的方法。

例如，聚合物無論是合成的還是天然的大分子，都表現(xiàn)出玻璃化轉(zhuǎn)變行為。在過去的 30年里，人們使用IGC研究了許多這樣的轉(zhuǎn)變[1,2,3]。然而，利用IGC來確定水分對Tg 的影響此前尚未有報道。

目前研究中使用的一種合適的模型物質(zhì)是麥芽糖。麥芽糖是兩個葡萄糖單位的雙糖(圖

1)，用作甜味劑或營養(yǎng)[3]。

圖 1. a-D-麥芽糖的結(jié)構(gòu)

假設(shè)吸附焓在較寬的溫度范圍內(nèi)是恒定的。在這些條件下，吸附熱由lnVN/T與1/T[5]的曲線得到。

圖2. IGC測試Tg ([1])原理圖.

在相變的情況下，焓對溫度的依賴性變?yōu)榉蔷€性的。這種對曲線線性的偏離很大程度 上取決于吸附質(zhì)/吸附劑相互作用的性質(zhì)，但它主要受從Tg以下的表面吸附到Tg周圍的體相吸收的保留體積的變化所支配。對于許多材料，如聚合物和食品，由于發(fā)生的平 衡和非平衡吸附行為的復雜結(jié)合，可以觀察到保留曲線的小值[1,6]。

實驗

用Sigma-Aldrich提供的α-D-麥芽糖一水(>純度98%)填充四個不同的樣品柱。所有的吸 附實驗都在SMS- iGC 2000上進行。用癸烷蒸汽(Sigma-Aldrich高效液相色譜等級)作為分子探針進行測量。柱在0%、5%、10%和15% RH(相對濕度)條件下進行研究。0% RH

實驗在65 - 101℃之間進行，5%、10%和15%的實驗在37 - 82℃、30 - 75℃和40 - 67℃

之間進行。每個實驗在起始溫度和實驗RH下進行干燥預處理3小時。

結(jié)果

圖3顯示了一個典型的實驗曲線。在右側(cè)，曲線顯示出明顯的與表面吸附有關(guān)的線性行為。在較高的溫度下，曲線開始表現(xiàn)出對線性的顯著偏差，并在曲線的高溫分支上經(jīng) 過一個小值后增加。假設(shè)曲線的這部分代表非平衡探針吸收。

相轉(zhuǎn)變圖 (0% RH)

                              1/T (1/K)

圖 3. 實驗得到了在0% RH下，癸烷在65℃到101℃之間的測量曲線和三參數(shù)多項式擬合。

小溫度代表玻璃化轉(zhuǎn)變的實際溫度，可由多項式方程的一階導數(shù)導出。不同相對濕度下的結(jié)果見表1。

表 1. 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和相對濕度的相關(guān)性。

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著相對濕度的增加而減小。Roos和Karel[7]也觀察到了這種行為。圖

4顯示了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與相對濕度的關(guān)系。

 圖 4. 實驗得到了相對濕度(含癸烷)與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的依賴性。

該數(shù)據(jù)與發(fā)表的麥芽糖在0%RH   360-365K[8]下的Tg值非常一致。

結(jié)論

無限稀釋條件，IGC可以提供一種快速簡便的方法來測定不同相對濕度下有機物的二階相變效應(yīng)。在麥芽糖的案例中，該方法被證明可以精確地測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

參考文獻

[1] Smidsrod,O. and Guillet, J.E., Macromolecules, 2 (1969), 272.

[2] Bogiollo, V.I. and Voelkel, A., Journal of Chromatography 715 (1995), 127.

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[4] Johnson, A., Specialized Sugars for the Food Industry, Park Ridge, Noyes 1976.

[5] 

Thielmann, F. and Butler, D., Systems, London, 2000.

IGC Application Note 203, Surface Measurement

[6] Surana, R., Randall, L., Vemuri, N. M. and Suryanarayanan, R., Pharm. Res. 20 (2003), 1647.

[7] Roos, Y.H. and Karel, M., Journal of Food Science , 56 (1991), 1676.

[8] Roos, Y.H., Phase Transitions in Food, Academic Press, (1995), 115.